Uma das razões pelas quais as substâncias químicas perfluoroalquil (PFAS) recebem o apelido de “químicos para sempre” e persistem no ambiente é sua acidez.
Muitos desses produtos químicos tóxicos são altamente ácidos, o que significa que eles rapidamente liberam seus prótons e se tornam carregados negativamente. Isso facilita sua dissolução e propagação na água.
Pesquisas recentes descobriram que alguns PFAS são até mais ácidos do que se pensava anteriormente — um insight crítico para prever sua mobilidade no ambiente e os potenciais impactos na saúde humana.
O estudo, liderado por uma equipe da Universidade de Buffalo, apresentou um novo método experimental rigoroso para determinar a acidez de 10 tipos de PFAS e três de seus produtos de decomposição comuns.
Publicado no mês passado na Environmental Science & Technology Letters, suas medições da constante de dissociação ácida desses produtos químicos, ou pKa, foram na maioria das vezes mais baixas, em alguns casos dramaticamente, do que as relatadas em estudos experimentais e previstas por modelos de química computacional. Em um caso, o pKa do GenX, um substituto do ácido perfluorooctanoico (PFOA) na fabricação de Teflon, foi encontrado cerca de mil vezes mais baixo do que a medição listada em um estudo anterior.
Quanto mais baixo o pKa, maior a probabilidade de um produto químico liberar um próton e existir em sua forma carregada.
“Esses achados sugerem que medições anteriores subestimaram a acidez dos PFAS. Isso significa que a capacidade deles de persistir e se espalhar no ambiente também foi mal caracterizada”, afirma o autor correspondente do estudo, Alexander Hoepker, PhD, cientista de pesquisa sênior do UB RENEW Institute.
Medições mais precisas de pKa ajudam nos esforços para entender o comportamento dos PFAS no ambiente. O pKa de um produto químico pode fazer a diferença entre ele permanecer dissolvido na água, aderir ao solo ou a uma membrana biológica ou talvez volatilizar no ar.
“Se quisermos compreender como esses produtos químicos preocupantes se espalham, é essencial termos um método confiável para a determinação precisa de seus valores de pKa”, diz Diana Aga, PhD, diretora do RENEW e Professora Distinta da SUNY e presidente da Henry M. Woodburn no Departamento de Química da UB.
Este trabalho foi apoiado pela Fundação Nacional de Ciência e realizado em colaboração com Scott Simpson, PhD, professor e presidente do Departamento de Química da St. Bonaventure, e pesquisadores do Instituto de Avaliação Ambiental e Pesquisa de Água da Espanha.
Combinando experimentos com cálculos
Os PFAS são compostos por uma cauda altamente fluorada e repelente de água e um grupo cabecal de maior afinidade por água. Muitos dos PFAS mais analisados têm um grupo cabecal altamente ácido, tornando-os mais propensos a liberar um próton e existir em sua forma carregada.
Se um PFAS existe em sua forma neutra ou carregada depende do nível de pH do ambiente ao seu redor. É aqui que o pKa se torna relevante. Ele informa aos cientistas o nível de pH em que um determinado PFAS é igual a mudar de neutro para carregado, ou vice-versa.
No entanto, houve muita discordância sobre as medições de pKa de alguns PFAS, como o PFOA, com diferentes equipes apresentando valores amplamente variados. Uma das razões para isso pode ser o vidro utilizado durante os experimentos.
“Os PFAS tendem a grudar no vidro. Quando isso ocorre, prejudica as medições tradicionais, chamadas de medições de bulk, que quantificam quanto de PFAS está em uma solução,” diz Hoepker. “Em outros casos, muito solvente orgânico é utilizado para dissolver o PFAS, o que também distorce a medição do pKa.”
Para resolver esse desafio, a equipe da UB utilizou espectroscopia de ressonância magnética nuclear de flúor e próton (NMR) – pense em um MRI para moléculas. A NMR coloca uma amostra em um campo magnético forte e investiga seus núcleos atômicos com ondas de rádio.
Quando um grupo cabecal de PFAS está carregado negativamente, átomos de flúor próximos respondem a uma frequência (de rádio) diferente.
Ler essas assinaturas em nível atômico permite que os pesquisadores determinem se uma molécula de PFAS está carregada ou neutra — capacidades que outros métodos usados anteriormente não conseguem fornecer.
“Esta medição única permite que a NMR considere automaticamente as perdas de PFAS para o vidro ou outros comportamentos de adsorção, de forma que suas medições de pKa não fiquem muito distantes da realidade,” diz Hoepker.
Alguns PFAS são tão ácidos (com pKa inferior a zero) que gerá-los em sua forma neutra exigiria condições superácidas (um nível de pH inferior a zero) que são impraticáveis em laboratórios padrão. Nesses casos, a equipe de pesquisa combinou experimentos de NMR com cálculos de estrutura eletrônica usando teoria do funcional de densidade para prever os deslocamentos de NMR das formas neutras e ionizadas.
“Aumentamos conjuntos parciais de dados de NMR com previsões computacionais para chegar a valores de pKa mais precisos,” diz Hoepker. “Essa abordagem híbrida centrada na NMR – integrando medições experimentais com análises computacionais – aumentou nossa confiança nos resultados e, até onde sabemos, não foi aplicada anteriormente à acidez dos PFAS.”
Problema PFAS medido de forma mais precisa
O PFAS que foi mais difícil de medir é o PFOA, anteriormente amplamente utilizado em panelas antiaderentes e considerado perigoso pela Agência de Proteção Ambiental no ano passado.
A equipe encontrou seu pKa em -0,27, o que significa que estará negativamente carregado em praticamente qualquer nível de pH realista. Estudos experimentais anteriores haviam medido seu pKa tão alto quanto 3,8 e mais comumente em torno de 1, enquanto os métodos computacionais COSMO-RS e OPERA determinaram seu pKa em 0,24 e 0,34, respectivamente.
O ácido trifluoroacético (TFA) – um PFAS emergente cada vez mais detectado em águas em todo o mundo e provavelmente transportado pela atmosfera e depositado pela chuva – foi encontrado muito mais ácido do que relatado anteriormente, com um pKa em torno de 0,03. Estimativas anteriores variaram de 0,30 a 1,1.
Notavelmente, a equipe determinou os valores de pKa para vários PFAS emergentes proeminentes que nunca haviam sido medidos, como o ácido carboxílico fluorotelômero 5:3 (5:3 FTCA), e éteres de PFAS como NFDHA e PFMPA, que são PFAS mais novos, mas que também devem apresentar desafios para os reguladores devido aos seus efeitos na saúde.
“Essa nova abordagem experimental para a determinação de valores de pKa para PFAS terá aplicações de longo alcance, desde a validação de valores derivados computacionalmente até a facilitação do desenvolvimento de modelos de aprendizado de máquina que podem prever melhor os valores de pKa de contaminantes PFAS recém-descobertos quando padrões de referência não estão disponíveis,” afirma Aga. “Por sua vez, o conhecimento dos valores de pKa dos PFAS emergentes permitirá que os pesquisadores desenvolvam métodos analíticos apropriados, tecnologias de remediação e estratégias de avaliação de riscos de forma mais eficiente.”
Além de Simpson, outros co-autores incluem Silvia Lacorte, cientista sênior do Instituto Espanhol de Avaliação Ambiental e Pesquisa de Água; Aina Queral Beltran, estudante de doutorado da Universidade de Barcelona e ex-aluna visitante na UB; e os alunos de graduação em Química da UB, Damalka Balasuriya e Tristan Vick.
